メール作成時、プルダウンに設定される署名の初期値を「署名なし」にできますか？

はい、できます。

ただ、個人署名またはグループ署名が1つでも登録されている場合は、
作成されている署名が優先される為、「署名なし」を初期値として設定することができません。
下記手順で「署名なし」が初期値になるよう設定をして下さい。

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■設定手順■
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[1]画面右上の「管理設定」＞「管理設定」をクリックする
[2]タブメニュー「基本設定」の「署名の設定」をクリックする
[3]「グループ署名の設定」をクリックする
[4]「グループ署名の新規登録」をクリックする
[5]名称に「署名なし」と記載する（※）
[6]「冒頭文」と「署名」を空欄のまま「登録」をクリックする
[7]署名の一覧に追加された事を確認する
[8]「署名なし」にチェックを入れ、優先順位を一番上に変更する
[9]設定完了

※　署名の名称はお客様側で分かりやすいように設定してください。
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一覧では「グループ署名」よりも「個人署名」が優先される為、署名なしを初期値にしたい場合は
「個人署名」に追加してください。