楽天あんしんメルアドサービスを設定した後、 マスクアドレス以外にも送信は可能ですか？

はい、送信可能です。

楽天あんしんメルアド(マスクアドレス)以外にも、問題なく送信することができます。

尚、マスクアドレス宛には「From」を店舗連絡先メールアドレス以外のアドレスに
設定して送信することはできません。