楽天あんしんメルアドサービスで、店舗連絡先メールアドレスが2つある場合、店舗Aから店舗B宛にメールは送れますか？

いいえ、楽天あんしんメルアドサービスで、店舗連絡先メールアドレスが2つある場合、店舗Aから店舗B宛にメールを送ることはできません。

Fromが店舗連絡先メールアドレスAの場合、Toアドレスが店舗連絡先メールアドレスA、
もしくは楽天あんしんメルアド(マスクアドレス)でないと、エラーとなります。