楽天あんしんメルアドサービスで、店舗連絡先アドレスが複数ある場合すべて設定できますか？

はい、可能です。
下記設定を一つずつ行ってください。

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■「楽天あんしんメルアドサービス」の設定方法■
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[1]画面右上の「管理設定」＞「管理設定」をクリックする
[2]タブメニュー「環境設定」を開く
[3]「メール送信(SMTP)サーバの設定」をクリックする
[4]「楽天あんしんメルアドサービスに関する設定」をクリックする
[5]「アカウントの新規作成」をクリックする
[6]必要事項を入力する
•　店舗連絡先メールアドレス　⇒　店舗のリアルアドレス
　（*****@shop.rakute.co.jp　は　店舗『マスクアドレス』です）
•　SMTP AUTH ID　⇒　楽天あんしんメルアド店舗向け画面(R-login)にて提供されている情報
•　SMTP AUTH Password　⇒　楽天あんしんメルアド店舗向け画面(R-login)にて提供されている情報

[7]「テストメールを送信する」をクリックする

[8]内容を入力する
•　「To、Cc、Bcc」は、店舗のリアルアドレス、若しくは、
楽天のマスクアドレス(例：*********@**.fw.rakuten.ne.jp)を設定してください。

[9]「送信」をクリックする
[10]正常に送信されていることを確認し「はい」をクリックする
[11]設定完了
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