承認依頼先の初期値を設定することはできますか？

はい、ユーザ毎に設定が可能です。

「承認フローの適用」で、ユーザ毎に表示の一番上にある承認フロー名が
プルダウンに表示される承認フローの初期値になります。

設定方法は以下をご覧ください。

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■承認依頼先の初期値の設定
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[1] 画面右上の「管理設定」≫「管理設定」をクリック
[2]「詳細設定」タブをクリック
[3]「承認フローの設定」をクリック
[4]「承認フローを適用するユーザ（一括設定）」の「設定」をクリック
[5]「承認フロー名」をプルダウンから選択し、最上位で初期値にしたいフロー名を選択
[6]「適用」をクリック
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