メール送信時のFromアドレスを 切り替えることはできますか？

はい。可能です。
「To/From設定」で送信時に利用するFromアドレスを登録することで、
送信時に利用するFromアドレスを切り替えることができます。

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■「To/From設定」の作成方法■
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[1]画面右上の「管理設定」＜「管理設定」をクリック
[2]タブメニュー「基本設定」を開く
[3]「To/Fromの設定」をクリック
[4]「To/Fromの設定の新規作成」をクリック
[5]「From」をはじめ、必要事項を入力する
[6]使用するメールボックスを選択する（プロプランの場合）
[7]「登録」をクリック
[8]作成完了
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また、個人毎に使用する「To/From設定」を設定することもできます。

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■「個人To/From設定」の作成方法■
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[1]画面右上の「○○さん」をクリック
[2]「個人設定」をクリック
[3]「個人To/Fromの設定」メニューを開く
[4]「個人To/Fromの設定の新規作成」をクリック
[5]「From」をはじめ、必要事項を入力する
[6]使用するメールボックスを選択する（プロプランの場合）
[7]「登録」をクリック
[8]作成完了
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※「個人To/From設定」を利用する場合は、事前に操作権限を付与してください。

※振り分け設定で「To/From設定」の指定がある場合は、振り分け設定が優先されます。