To/From設定の初期値を設定することはできますか？

はい、可能です。

個人単位で初期値を設定することが可能です。

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■初期値の設定方法■
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[1]画面右上の「○○さん」をクリック
[2]「個人設定」を開く
[3]左メニュー「メール作成画面」を開く
[4]「To/From設定」の「To/From設定の初期値」を指定
[5]「変更」をクリック

※振り分け設定で「To/From設定」の指定がある場合は、振り分け設定が優先されます。

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なお、上記設定には「メールのTo/From設定変更」の権限が必要です。
メニューが出てこない場合は、管理者へご相談下さい。